| | 2,4′ 二羥基二苯砜（2,4′ ｂｐｓ）為白色晶體,ｍ-ｐ 187～188℃。它不僅可用作鞣料、金屬加工的潤滑劑、殺菌抗菌劑,目前大量用于熱敏記錄紙用顯色劑,使其具有優良的耐光、耐油、耐吸附性,其顯色性能比常用的4,4′ 二羥基二苯砜（4,4′ ｂｐｓ）性能更好。文獻報道的合成2,4′ ｂｐｓ的方法是將硫酸和苯酚在均*苯溶劑中反應,磷酸為催化劑,粗收率為85 0%,其中2,4′ ｂｐｓ占51%,4,4′ ｂｐｓ占48%,該方法溶劑較貴,粗收率偏低。另一種方法是以鄰二氯苯（ｏｄｃｂ）為溶劑,苯酚和硫酸反應,不加催化劑,合成后的粗品由于2,4′ ｂｐｓ含量低,需要調節溫度通過兩步法結晶分離使2,4′ ｂｐｓ含量提高（第1步和第2步2,4′ ｂｐｓ分別占4 8%和85 8%,收率分別為42.4%和46.9%,合計總收率89.3%）。本實驗中我們曾重現該方法的工藝條件,但得到的產物為焦油狀黑色,不易精制。本文研究以ｏｄ ｃｂ加催化劑亞磷酸來合成2,4′ ｂｐｓ,通過一步法降溫,析出白色的結晶產品,2,4′ ｂｐｓ含量高,操作工藝簡單;同時還研究了以更便宜的二氯甲苯（ｄｃｔ）為溶劑來合成高含量、高收率2,4′ ｂｐｓ的方法,降低了成本。化學反應式如下。
1 實驗部分
1.1 主要儀器與試劑
ｓｈｉｍａｄｚｕｌｃ 10ａｈｐｌｃ;分析儀器:ｓｈｉｍ ｐａｃｋｖｐ ｏｄｓ柱,φ4 6ｍｍ×150ｍｍ,柱溫40℃,檢測波長254ｎｍ,流動相:ｖ乙腈∶ｖ水∶ｖ1%磷酸=30∶70∶1,流量1ｍｌ/ｍｉｎ,樣品溶于乙腈中。
苯酚、硫酸、ｏｄｃｂ、ｄｃｔ均為工業品;亞磷酸為分析純試劑（含量99%）。
1.2 實驗方法
1.2.1 用ｏｄｃｂ做溶劑
在裝有攪拌器、分水器、回流冷凝器、溫度計的1000ｍｌ四口瓶中,加入108.2ｇ（1.15ｍｏｌ）苯酚和488ｇ（3 32ｍｏｌ）ｏｄｃｂ及16ｇ亞磷酸,加熱回流30ｍｉｎ后,滴加50ｇ（0.51ｍｏｌ）100%硫酸,滴畢,升溫回流脫水反應8.0ｈ,經分水器分開餾出的ｏｄ ｃｂ和水,從升溫開始8.0ｈ內,反應溫度達到182℃,水生成停止,出水量約19ｍｌ。然后將反應液冷卻至20℃,過濾,水洗,80℃烘干,得白色結晶89.3ｇ,粗收率為70.0%,其中含47.42%2,4′ ｂｐｓ,46.24%4,4′ ｂｐｓ。
1.2.2 用ｄｃｔ做溶劑
在裝有攪拌器、分水器、回流冷凝管、溫度計的500ｍｌ四口瓶中,加入54.0ｇ（0.57ｍｏｌ）苯酚和200ｇ（1.24ｍｏｌ）ｄｃｔ,然后滴加25ｇ（0.26ｍｏｌ）100%硫酸,加熱回流脫水反應5.0ｈ,直到無水脫出時反應停止,然后冷卻至20℃,過濾,水洗,烘干,得淺粉色的結晶117.0ｇ,粗收率91 .7%,其中含2,4′ ｂｐｓ42.21%,4,4′ ｂｐｓ51.39%。
2 結果與討論
2.1 以ｏｄｃｂ為溶劑
實驗中考察了原料配比、催化劑用量、回流時間對產品含量及粗收率的影響,條件實驗結果見表1。
以ｏｄｃｂ為溶劑,不加入催化劑時,反應過程中生成焦油多,產品為黑色,精制麻煩,粗收率低。在加入催化劑亞磷酸后,產品幾乎無焦油產生,且為白色結晶。由表1可知:催化劑亞磷酸對反應影響很大,亞磷酸量增大,2,4′ ｂｐｓ的含量增大,粗收率也增加;當亞磷酸量由16ｇ增大至24ｇ,雖然粗收率略有增大,但2,4′ ｂｐｓ的含量也稍低,因此催化劑用量為16ｇ比較適宜（見實驗1,2,3）。
反應時間可根據反應中脫水的量來確定,當脫水量與理論計算基本一致時（以ｈ2ｓｏ4為基準）,即認為反應*。通過實驗2、4、5發現,8.0ｈ后反應進行比較*,粗收率為70.0%,2,4′ ｂｐｓ的含量高達47.42%。反應時間延長,雖然粗收率略有提高,但2,4′ ｂｐｓ含量降低的多,且副產物也增加。
原料配比應考慮到反應能進行*,而又沒有更多的副產物生成。該合成反應原料理論配比ｎ苯酚∶ｎ硫酸=2 0∶1,通過實驗2、6、7發現,增加苯酚的用量,雖然粗收率略有增加,但2,4′ ｂｐｓ的含量有所降低,2,4′ ｂｐｓ和4,4′ ｂｐｓ總含量也降低,副產物酚、酚磺酸等增加,所以在該合成反應中,選擇ｎ苯酚∶ｎ硫酸=2 2∶1。
2.2 以ｄｃｔ為溶劑
ｄｃｔ比均*苯、ｏｄｃｂ便宜,實驗中嘗試了以ｄｃｔ為溶劑合成2,4′ ｂｐｓ反應條件,條件實驗結果見表2。
實驗中我們曾分別添加了ｐ2ｏ5和ｈｐｏ2為催化劑,但實驗結果對合成反應不利。在ｐ2ｏ5存在下,2,4′ ｂｐｓ含量zui高為23.06%,粗收率僅為0.78%,且隨ｐ2ｏ5用量的增加,2,4′ ｂｐｓ含量及粗收率均降低。添加ｈｐｏ2時（8,9,10,11號實驗）不但不能使2,4′ ｂｐｓ的含量及粗收率提高,反而隨ｈｐｏ2用量的增加而使其降低,所以該反應以不加催化劑為宜。
通過實驗8,12發現,回流5.0ｈ時反應脫水量與理論計算（以ｈ2ｓｏ4為基準）基本一致,認為反應*,此時2,4′ ｂｐｓ的含量及粗收率較高,延長反應時間,2,4′ ｂｐｓ含量及粗收率均降低,可能2,4′ ｂｐｓ會轉化為4,4′ ｂｐｓ。
原料配比對反應的影響不是太大,增加苯酚的用量,雖然2,4′ ｂｐｓ的含量及粗收率略有增加,但變化不大,所以在該合成反應中,ｎ苯酚∶ｎ100%硫酸=2.2∶1為宜（見實驗8,13）。
由實驗8,14,15,16可知,溶劑用量對該反應影響較大,隨著ｄｃｔ用量的減少,2,4′ ｂｐｓ含量及粗收率均增加,2,4′ ｂｐｓ含量可達42.21%,粗收率為91.7%。小溶劑用量,不但提高了2,4′ ｂｐｓ產率,而且大大降低了實成本,提高了經濟效益。
實驗還發現,以ｄｃｔ為溶劑合成2,4′ ｂｐｓ,過濾時應盡可能保持較低的溫度,使2,4′ ｂｐｓ較*的析出,溫度較低時,溶劑損失也少,本實驗過程保持在20℃。
綜上所述,以ｏｄｃｂ、ｄｃｔ為溶劑合成法均以一步降溫至20℃析出產品,產品顏色為白色結晶或淺粉色結晶,2,4′ ｂｐｓ含量可高達40%以上,若再用2%（質量分數）甲醇 ｏｄｃｂ混合溶劑和堿水進行精制,可使2,4′ ｂｐｓ的含量達95.0%以上,完夠滿足工業需要。
3 結論
用比均*苯更便宜的ｏｄｃｂ和ｄｃｔ為溶劑成功地合成了高含量2,4′ ｂｐｓ,改善了產品外觀,簡化了工藝,降低了成本。得到了較佳的工藝條件:以ｏｄｃｂ為溶劑,ｎ苯酚∶ｎ100%硫酸=2.2∶1,亞磷酸16ｇ,回流時間8.0ｈ,2,4′ ｂｐｓ含量為47.42%,粗收率為70.0%,產品為白色晶體;以ｄｃｔ為溶劑,ｎ苯酚∶ｎ100%硫酸=2.2∶1,不加催化劑,反應時間5.0ｈ,二氯甲苯200ｇ,2,4′ ｂｐｓ含量為42.21%,粗收率為91.7%,產品為淺粉色結晶。 | |
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