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XPS應(yīng)用丨單色化Ag靶表征鋰離子電池SEI膜結(jié)構(gòu)（二）
本次我們繼續(xù)介紹分別使用Al Ka X射線源和Ag La X射線源表征充/放電循環(huán)期間在石墨負(fù)極表面形成的SEI膜的結(jié)構(gòu)。
實(shí)驗(yàn)研究了電池的三種充放電循環(huán)狀態(tài)，分別為：
n 新制備
n 單次充放電
n 100次充放電
以下為使用單色化Al Ka 和Ag La X射線源分析SEI膜的化學(xué)態(tài)結(jié)果：
Part 1
SEI膜表面元素化學(xué)態(tài)—單色Al X射線源
圖1 Al Ka X射線源表征SEI膜 F 1s圖譜
從F1s譜圖中可以看出，即使是新制備的樣品也有部分LiPF?降解為Li-Fx。在單次充電/放電循環(huán)之后，在負(fù)極形成的SEI膜中觀察到LiF。在進(jìn)一步循環(huán)之后，SEI層中出現(xiàn)電解質(zhì)分解產(chǎn)物L(fēng)ixPFy，LiF的比例下降。
圖2 Al Ka X射線源表征SEI膜 C1s圖譜
從C 1s的譜圖中可以看出，新制備的樣品主要由石墨和烴類以及含氧物質(zhì)（醚C-O、碳基C=O和酯–O-C(=O )組成。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，石墨碳減少、烴類、含氧物質(zhì)增多、其中CO?歸屬為Li?CO?。
圖3為碳的不同化學(xué)態(tài)以及LiF、Li?CO?相對(duì)于新制備的負(fù)極表面的石墨組分的含量變化，由此可知SEI層由含有機(jī)碳材料和無(wú)機(jī) LiF、LixPFy 和 Li?CO? 組成。
A）表明相對(duì)于未循環(huán)，充電/放電循環(huán)引起的碳?xì)浠衔锖吞佳跷镔|(zhì)的增加，石墨成分的衰減表明 SEI 層厚度約為8—9 nm（Al Ka激發(fā)C 1s 光電子的采樣深度)
B)表明充電/放電循環(huán)次數(shù)增加，LiF 濃度降低，而 Li?CO? 隨著循環(huán)次數(shù)的增加而增加
圖3 Al Ka X射線源表征SEI膜不同化學(xué)態(tài)隨充放電循環(huán)次數(shù)的含量變化
Part 2
SEI膜表面元素化學(xué)態(tài)—更深的分析深度單色Ag X射線源
使用更高能量的 Ag La單色 X 射線源對(duì)相同樣品重復(fù) XPS 測(cè)量。以下為三個(gè)樣品的F1s的XPS精細(xì)譜：
圖4 Ag La 與Al Ka X射線源表征SEI膜 F 1s圖譜
與Al Ka X射線源的F1s 對(duì)比可知，由于Ag La的分析深度更深，在第一次充放電之后，LiPF?的比例相較于Al Ka更高，LiF的含量減少。
圖5為Ag La表征SEI膜中碳的不同化學(xué)態(tài)以及LiF、Li?CO?相對(duì)于新制備的負(fù)極表面的石墨組分的含量變化。
圖5 Ag La X射線源表征SEI膜不同化學(xué)態(tài)隨充放電循環(huán)次數(shù)的含量變化
Ag靶與 Al Ka 激發(fā)光譜相比，LiF 和 Li?CO? 物種的相對(duì)變化都隨著充電/放電循環(huán)次數(shù)的增加而增加。由于Ag靶的分析深度更深，使用 Ag La 激發(fā)的 LiF 濃度增加,說(shuō)明SEI層結(jié)構(gòu)最外層是Li?CO?，LiF分布在更內(nèi)層。下圖為100次充放電循環(huán)后的SEI層結(jié)構(gòu)示意圖。
圖6 100次充放電循環(huán)后的SEI層結(jié)構(gòu)示意圖
更多信息可通過(guò)觀看下方視頻了解
《Characterisation of SEI on graphitic anode with Ag La X-rays》
本研究通過(guò)惰性氣體傳輸器將制備的樣品通轉(zhuǎn)運(yùn)至XPS上，確保樣品在引入光電子能譜儀之前不暴露于環(huán)境條件，在島津的Axis Supra+可以輕松實(shí)現(xiàn)Al Ka和Ag La之間的切換，實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品同一位點(diǎn)的不同深度的分析。
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