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島津XPS 用戶成果分享—中科院化學所郭玉國研究員團隊（二）
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儀器簡介
化學所郭玉國研究員團隊與島津合作設計并搭建了適用于原位電化學的X-射線光電子能譜儀（圖1）。儀器致力服務于能源存儲器件界面研究。為理解儲能器件相關(guān)的界面問題，揭示電化學反應過程中界面膜的形成過程，闡明電池體系中界面特性與離子輸運關(guān)系及離子在界面上的傳輸特性提供支撐；從而推動高比能新型化學電源與關(guān)鍵新材料體系的發(fā)展。
圖1：中國科學院化學研究所原位電化學X射線光電子能譜儀
團隊簡介
郭玉國研究員，2007年起任中科院化學所研究員，課題組長，現(xiàn)任中國科學院大學崗位教授，博士生導師，中科院分子納米結(jié)構(gòu)與納米技術(shù)重點實驗室副主任，中國化學會電化學專業(yè)委員會副主任、科睿唯安全球高被引學者、中國硅酸鹽學會固態(tài)離子學分會理事和副秘書長。團隊主要研究方向為能源電化學與納米材料的交叉研究。在高比能鋰離子電池、鋰硫（硒）電池、固態(tài)電池、鈉離子電池等電池技術(shù)及其關(guān)鍵材料方面取得一些研究成果，致力于推動基礎研究成果的實際應用，開發(fā)出的高性能硅基負極材料實現(xiàn)了成果轉(zhuǎn)化。在國際知名期刊上發(fā)表SCI論文380余篇，他人引用超過51000次，h指數(shù)為116，連續(xù)9年被科睿唯安評選為全球“高被引科學家”，出版電池方面英文專著1部。獲外國發(fā)明專利授權(quán)11項，中國發(fā)明專利授權(quán)116項，成果轉(zhuǎn)化多項。主持承擔科技部國家重點研發(fā)計劃項目、國家杰出青年科學基金、國家自然科學基金重點項目、中國科學院穩(wěn)定支持基礎研究領(lǐng)域青年團隊計劃、中國科學院重點部署項目、中國科學院戰(zhàn)略先導項目課題、北京市自然科學基金重點研究專題項目、北京市、工信部和企業(yè)的橫向項目。曾榮獲中國青年科技獎、中國科學院青年科學家獎、國際電化學委員會ISE Tajima獎、國際能量存儲與創(chuàng)新聯(lián)盟青年成就獎、國際電化學能源科學院IAOEES卓越研究獎、美國麻省理工學院《Technology Review》“全球杰出青年創(chuàng)新家TR35” 等學術(shù)獎項。
研究團隊網(wǎng)站：http://mnn.iccas.ac.cn/guoyuguo/
團隊近期部分成果簡介
實現(xiàn)“雙碳”目標的時代背景下迫切需要發(fā)展高效電能存儲技術(shù)，鋰離子電池作為先進的電化學能源儲存器件之一，在便攜式電子設備及電動汽車等領(lǐng)域得到廣泛應用。其中高鎳正極材料由于具有高容量和低成本的特點，是非常有前景的高比能鋰離子電池正極材料之一。然而高鎳正極材料嚴重的界面副反應與充放電過程的體積形變導致容量衰減快、安全性差與機械失效等問題，嚴重限制了其大規(guī)模商業(yè)應用。本期島津XPS 用戶成果分享主要介紹化學所郭玉國研究團隊近期在高鎳三元正極材料領(lǐng)域研究的一些進展及XPS測試技術(shù)在其中的應用。
l 高鎳正極材料的界面改性
空氣穩(wěn)定性差與表面殘堿問題限制了高鎳正極材料的應用，傳統(tǒng)改善方法是采用水洗、液相包覆等方法降低表面殘堿，提高界面穩(wěn)定性。雖然上述界面改性方法有效，但是液相包覆工藝流程長、復雜。高鎳正極材料需要在干燥環(huán)境中使用，表明其空氣穩(wěn)定性差的主要原因是與空氣中的水反應，對空氣中二氧化碳是相對穩(wěn)定，基于此研究團隊創(chuàng)新性地通過控制O2與CO2混合氣的比例與材料燒結(jié)溫度，在高鎳正極表面原位構(gòu)筑致密無定形Li2CO3納米包覆層，該包覆層有效阻擋高鎳正極與空氣中的H2O接觸，提高了高鎳正極材料空氣穩(wěn)定性。將處理前后正極材料暴露空氣存儲，使用XPS測試結(jié)合氬離子刻蝕對樣品表面殘堿成分進行檢測。從不同刻蝕深度的XPS譜圖和組分定量分析中可以發(fā)現(xiàn)（圖2），未改性高鎳正極材料會隨著暴露時間的增加殘留鋰的總量不斷增加，殘堿主要為LiOH。改性后樣品表面殘堿增加非常緩慢，殘堿組成主要為Li2CO3。結(jié)果驗證了高鎳正極表面包覆適量的無定形致密碳酸鋰有助于空氣穩(wěn)定性的提升。
圖2.暴露空氣存儲后高鎳正極材料（Ni90）的C 1s、O 1s和Ni 2p不同深度XPS圖譜。
進一步團隊利用搭建的XPS結(jié)合TOF-SIMS研究發(fā)現(xiàn)電化學循環(huán)過程中Li2CO3可以轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的富氟正極/電解質(zhì)界面相，提高材料循環(huán)穩(wěn)定性。基于該方法批量制備的高鎳正極材料LiNi0.9Co0.06Mn0.04O2比容量高達232 mAh/g，該工作為高比能電極材料提供了一種易于產(chǎn)業(yè)化的界面改性方法，同時帶來高鎳三元正極表面鋰殘留問題的新認識[1]。
參考文獻：
1. Hang Sheng, Xin-Hai Meng, Dong-Dong Xiao, Min Fan, Wan-Ping Chen, Jing Wan, Jilin Tang, Yu-Gang Zou, Fuyi Wang, Rui Wen, Ji-Lei Shi*, Yu-Guo Guo*, Adv. Mater. 2022, 34, 2108947.
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