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康寧反應(yīng)器技術(shù)有限公司

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【康寧案例】綠色流動(dòng)化學(xué)新突破：高效安全合成過(guò)氧化叔丁醇

閱讀：92 發(fā)布時(shí)間：2025-7-30

過(guò)氧化叔丁醇 (TBHP) 是一種重要的烷基氫有機(jī)過(guò)氧化物，廣泛用作聚合反應(yīng)引發(fā)劑、交聯(lián)劑及有機(jī)合成氧化劑。

傳統(tǒng)間歇釜式合成TBHP的方法在規(guī)模放大時(shí)常面臨傳熱傳質(zhì)效率低、反應(yīng)熱累積導(dǎo)致安全風(fēng)險(xiǎn)高等問(wèn)題。

為解決這些挑戰(zhàn)，國(guó)立臺(tái)北科技大學(xué)薛人瑋與張淑美研究團(tuán)隊(duì)致力于利用綠色環(huán)保的過(guò)氧化氫為氧化劑，硫酸為催化劑，通過(guò)氧化叔丁醇 (TBA) 來(lái)制備TBHP，并系統(tǒng)比較了康寧微通道反應(yīng)器 (Corning® Advanced-Flow™ Reactor, AFR)、AFR外接延長(zhǎng)管路、管式反應(yīng)器以及傳統(tǒng)間歇釜式反應(yīng)器在TBHP合成中的性能，旨在開發(fā)一種更安全、高效、可持續(xù)的TBHP綠色合成新方法。

【康寧案例】綠色流動(dòng)化學(xué)新突破：高效安全合成過(guò)氧化叔丁醇

研究過(guò)程

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與裝置

研究團(tuán)隊(duì)采用叔丁醇 (TBA) 為原料，過(guò)氧化氫 (H?O?) 為氧化劑，硫酸 (H?SO?) 為均相催化劑，通過(guò)兩步反應(yīng)合成TBHP：

酯化反應(yīng)：TBA與H?SO?反應(yīng)生成中間體硫酸氫叔丁酯
氧化反應(yīng)：硫酸氫叔丁酯與H?O?反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物TBHP

圖1 在硫酸酸性條件下，通過(guò)過(guò)氧化氫氧化叔丁醇(TBA)合成叔丁基過(guò)氧化氫(TBHP)

反應(yīng)體系及裝置示意圖如下：

圖2 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)系統(tǒng)：

（a）康寧AFR微通道反應(yīng)器

（b）管式反應(yīng)器

（c）康寧AFR外接PTFE

（d）傳統(tǒng)的圓底燒瓶反應(yīng)裝置。

進(jìn)料系統(tǒng)：原料TBA/H?SO?混合液（A液）和H?O?溶液（B液）分別由注射泵和HPLC泵精確輸送至反應(yīng)器

產(chǎn)物分析： 采用核磁共振波譜 (1H NMR, HSQC 2D 1H-13C NMR) 對(duì)產(chǎn)物組成進(jìn)行定量分析，甲苯為內(nèi)標(biāo)。

康寧AFR反應(yīng)器

最佳工藝參數(shù)探索

為確定康寧AFR微通道反應(yīng)器中合成TBHP的最佳條件，研究團(tuán)隊(duì)系統(tǒng)考察了催化劑用量、反應(yīng)溫度、氧化劑用量及停留時(shí)間等參數(shù)的影響。

催化劑H?SO?與TBA摩爾比的優(yōu)化：

實(shí)驗(yàn)條件：反應(yīng)溫度50°C，TBA:H?O?摩爾比1:1，改變H?SO?/TBA摩爾比 (0.8-1.2) 和停留時(shí)間 (0.49-4.9 min)。

圖 3反應(yīng)溫度對(duì)以下指標(biāo)的影響：(a) TBA轉(zhuǎn)化率，(b) TBHP和DTHP選擇性，(c) TBHP和DTHP收率（TBA與過(guò)氧化氫摩爾比為1:1時(shí)）

結(jié)果：當(dāng)H?SO?/TBA摩爾比為1.0，停留時(shí)間為0.98分鐘 (流速2.75 mL/min) 時(shí)，TBA轉(zhuǎn)化率達(dá)到約45.06%。在該條件下，TBHP產(chǎn)率約為42.4%，副產(chǎn)物DTBP產(chǎn)率約為1.7%。因此，選擇H?SO?/TBA摩爾比為1.0進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

反應(yīng)溫度的優(yōu)化

實(shí)驗(yàn)條件：H?SO?/TBA摩爾比1.0，TBA:H?O?摩爾比1:1，停留時(shí)間0.98分鐘，考察反應(yīng)溫度 (60°C - 70°C)。

圖 4反應(yīng)溫度對(duì)以下參數(shù)的影響（叔丁醇與過(guò)氧化氫摩爾比1:1條件下）：(a) 叔丁醇轉(zhuǎn)化率(b) 叔丁基過(guò)氧化氫與二叔丁基過(guò)氧化物的選擇性(c) 叔丁基過(guò)氧化氫與二叔丁基過(guò)氧化物的收率

結(jié)果：隨著溫度從60°C升高到70°C，TBA轉(zhuǎn)化率和TBHP產(chǎn)率均顯著提高。在70°C時(shí)，TBA轉(zhuǎn)化率達(dá)到85.87%，TBHP產(chǎn)率為73.77%，DTBP產(chǎn)率為8.2%。過(guò)高溫度可能導(dǎo)致TBHP分解。因此，70°C被選為最佳反應(yīng)溫度。

氧化劑H?O?與TBA摩爾比的優(yōu)化

實(shí)驗(yàn)條件：反應(yīng)溫度70°C，H?SO?/TBA摩爾比1.0，停留時(shí)間0.98分鐘，考察H?O?/TBA摩爾比。

圖 5不同反應(yīng)溫度下TBA與H2O2摩爾比對(duì)以下參數(shù)的影響：(a) TBA轉(zhuǎn)化率(b) TBHP與DTHP選擇性 (c) TBHP與DTHP收率

結(jié)果：當(dāng)H?O?/TBA摩爾比為0.8時(shí)，TBHP的產(chǎn)率和選擇性達(dá)到較優(yōu)平衡。原文結(jié)論中最佳H?O?/TBA摩爾比為0.8。在70°C，H?SO?/TBA為1:1，H?O?/TBA為0.8:1（即TBA:H?O?=1:0.8）的條件下，停留0.98分鐘，TBHP產(chǎn)率為73.77%。

總結(jié)AFR最佳工藝條件：反應(yīng)溫度70°C，H?SO?/TBA摩爾比1:1，H?O?/TBA摩爾比0.8:1，AFR反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間0.98分鐘。

不同反應(yīng)器性能的比較

在確定的最佳原料配比 (H?SO?/TBA=1:1, H?O?/TBA=0.8:1) 和反應(yīng)溫度 (70°C) 條件下，對(duì)四種反應(yīng)器的性能進(jìn)行了比較：

結(jié)果表明，AFR及AFR外接延長(zhǎng)管路系統(tǒng)在TBA轉(zhuǎn)化率和TBHP產(chǎn)率方面均顯著優(yōu)于傳統(tǒng)的管式反應(yīng)器和間歇釜式反應(yīng)器，尤其AFR能在極短的停留時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)高效轉(zhuǎn)化。

反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

為深入理解反應(yīng)過(guò)程并驗(yàn)證方法的可靠性，研究團(tuán)隊(duì)對(duì)TBA的轉(zhuǎn)化進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)研究。

圖 6 (a) TBA濃度對(duì)數(shù)（ln CTBA）隨停留時(shí)間及反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系 (b) TBA濃度倒數(shù)（1/CTBA）

片中

隨停留時(shí)間及反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系:

反應(yīng)級(jí)數(shù)：在60-70°C范圍內(nèi)，通過(guò)對(duì)不同停留時(shí)間下的TBA濃度數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析，結(jié)果表明TBA的轉(zhuǎn)化過(guò)程符合二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型 (R2 = 0.9499)。

活化能 (Ea)： 根據(jù)Arrhenius方程計(jì)算得到：

a)在康寧AFR反應(yīng)器中，反應(yīng)的活化能為 45.26 kJ/mol。

b)在AFR外接延長(zhǎng)管路系統(tǒng)中，表觀活化能為 86.98 kJ/mol。

AFR反應(yīng)器表現(xiàn)出更低的活化能，表明其為反應(yīng)物提供了更有利的反應(yīng)環(huán)境，降低了反應(yīng)的能壘。

傳熱性能

研究還評(píng)估了康寧AFR反應(yīng)器的傳熱性能，結(jié)果顯示AFR具有優(yōu)異的傳熱能力，其總傳熱系數(shù)得到了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，并證明了其工藝具有良好的放大潛力。這對(duì)于控制強(qiáng)放熱反應(yīng)（如過(guò)氧化反應(yīng)）的溫度、避免熱點(diǎn)、提高反應(yīng)安全性至關(guān)重要。

圖 7總傳熱系數(shù)隨流體流速的變化關(guān)系

研究結(jié)論與展望

本研究成功展示了應(yīng)用流動(dòng)化學(xué)技術(shù)，特別是康寧AFR微通道反應(yīng)器，進(jìn)行TBHP綠色合成的顯著優(yōu)勢(shì)。

1. 最佳工藝參數(shù)確定： 在AFR反應(yīng)器中，最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度70°C，H?SO?/TBA摩爾比1:1，H?O?/TBA摩爾比0.8:1。在此條件下，僅需0.98分鐘停留時(shí)間，TBA轉(zhuǎn)化率即可達(dá)到85.87%，TBHP產(chǎn)率高達(dá)77.7%。

2. 反應(yīng)器性能對(duì)比優(yōu)勢(shì)顯著：AFR + 延長(zhǎng)管路系統(tǒng)表現(xiàn)最佳，在10.98分鐘的總停留時(shí)間內(nèi)，TBA轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，TBHP產(chǎn)率高達(dá)88.3%。

3. 與傳統(tǒng)的管式反應(yīng)器 (10.98分鐘，TBHP產(chǎn)率67.0%) 和間歇釜式反應(yīng)器 (11分鐘，TBHP產(chǎn)率50.5%) 相比，AFR系統(tǒng)大幅提升了反應(yīng)效率和產(chǎn)物收率。

4. 動(dòng)力學(xué)與傳熱特性優(yōu)異： 反應(yīng)遵循二級(jí)動(dòng)力學(xué)，AFR反應(yīng)器中的活化能較低 (Ea = 45.26 kJ/mol)，證實(shí)了微反應(yīng)器能有效強(qiáng)化反應(yīng)過(guò)程。

5. AFR優(yōu)異的傳熱性能確保了反應(yīng)的安全可控性，并具備工業(yè)放大潛力。

這項(xiàng)工作不僅為TBHP提供了一種更綠色、安全、高效的連續(xù)合成新途徑，也為其他涉及危險(xiǎn)化學(xué)品或強(qiáng)放熱過(guò)程的有機(jī)合成反應(yīng)的工藝優(yōu)化和放大提供了寶貴的借鑒。流動(dòng)化學(xué)技術(shù)通過(guò)其精準(zhǔn)控制、高效傳熱傳質(zhì)及本質(zhì)安全的特性，正推動(dòng)著化學(xué)合成向更可持續(xù)和智能化的方向發(fā)展。

參考文獻(xiàn)：

Shiue, A., Jeng, J.-C., Chin, K.-Y., Chen, J.-A., Lin, M.-H., Chang, S.-M., & Leggett, G. (2025). Green synthesis of tert-butyl hydroperoxide via oxidation of tert-butanol in various reactors. Journal of Chemical Technology & Biotechnology, 100(4), 841-857. DOI: 10.1002/jctb.7821

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