摘要：含硫化合物、甲醛、有機鹵化物
01背景
氫能因為其具有綠色無污染、零排放等優勢，是未來國家能源體系的重要組成部分，是我國戰略性新興產業和未來產業重點發展方向，是我國實現2060年“碳中和"目標的重要途徑。氫燃料電池汽車的研發和應用是我國氫能利用的重點應用產業，我國也將其列為戰略性新興產業予以扶持，隨著質子交換膜燃料電池汽車（PEMFCV）的發展，人們越來越關注燃料電池用氫質量對燃料電池性能的影響。作為燃料電池能量來源的氫氣主要來自工業副產氫、電解制氫、化工原料制氫和化石能源制氫。不同生產方式制取的氫氣不可避免地會產生相應的雜質組分，會對燃料電池的性能和壽命產生不同程度的影響。經過十幾年探索和驗證，我們了解到氫中雜質會對PEMFC的性能造成嚴重的損害作用并降低其使用壽命，不同種類的雜質如硫化氫、羰基硫、二氧化硫、硫醇、硫醚等都會對PEMFC陰極催化劑產生不可逆的毒化作用等等。
綜上，氫氣的純度及雜質含量會對PEMFC的性能造成嚴重的損害并降低其使用壽命、影響效率和安全等，因而，準確而快速的測定燃料氫氣的純度和雜質含量是極其重要的。
2023年賽默飛與北京石科院合作，參與氫能新國標的修訂工作。采用低溫預富集技術與Thermo Scientific™ ISQ™ 7610氣質聯用儀、SCD檢測器對燃料氫中硫化物、甲醛和鹵化物等雜質進行檢測，建立燃料電池用氫質量分析方案，所有測試結果均滿足新修訂國標的要求。
02 線性測試
2.1 按實驗測試條件進樣，硫化物典型色譜圖見圖1；目標物濃度0.1 ppb-10 ppb范圍內，7種含硫化合物相關系數均大于0.998，硫化物多濃度點校正曲線見表1；
2.2 按實驗測試條件進樣，鹵化物典型色譜圖見圖2；甲醛濃度1-400 ppb范圍內，相關系數為0.9998、有機鹵化物濃度在1-100 ppb范圍內，8種有機鹵化物相關系數均大于0.998，其多濃度點校正曲線見表2。
圖1 硫化物分析典型色譜圖
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表1 硫化物線性相關系數
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1-甲醛；2-一氯甲烷；3-溴甲烷；4-三氯一氟甲烷；5-二氯甲烷；6-順-1,2-二氯乙烯；7-三氯甲烷；8-四氯乙烯；9-氯苯
圖2 甲醛、有機鹵化物TIC圖和定量通道譜圖
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表2 甲醛、有機鹵化物線性相關系數
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03 重復性測試
3.1 按實驗測試條件，對摩爾分數為0.05 nmol/mol混合硫化物標氣連續測定7次，硫化物各組分RSD均小于5%，7針標氣疊加譜圖見圖3，重復性測試結果見表3。
1-硫化氫；2-羰基硫硫化物；3-乙硫醇；4-甲硫醚；5-二硫化碳；6-噻吩；7-二甲基二硫醚
圖3 0.05 ppb硫化物組分7針疊加色譜圖
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表3 硫化物各組分重復性測試結果
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3.2 按實驗測試條件，對摩爾分數為1 nmol/mol甲醛、有機鹵化物標準氣體連續測定7次，所有組分的RSD <3.17%。7針標氣疊加譜圖見圖4，重復性測試結果見表4。
圖4 1 ppb甲醛、有機鹵化物組分7針疊加色譜圖
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表4 甲醛、有機鹵化物各組分重復性測試結果
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04 檢出限測試
含硫化合物的檢出限值低至0.01×10-3 μmol/mol，樣品色譜圖見圖5；
甲醛檢出限值低至0.1×10-3 μmol/mol，樣品的TIC圖見圖6；
一氯甲烷等鹵化物檢出限值低至0.5×10-3 μmol/mol，樣品的TIC圖見圖7。
1-硫化氫；2-羰基硫；3-乙硫醇；4-甲硫醚；5-二硫化碳；6-噻吩；7-二甲基二硫醚
圖5 硫化物檢出限測試譜圖
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圖6 甲醛檢出限測試TIC圖
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1-一氯甲烷；2-溴甲烷；3-三氯一氟甲烷；4-二氯甲烷；5-順-1,2-二氯乙烯；6-三氯甲烷；7-四氯乙烯；8-氯苯
圖7 有機鹵化物檢出限測試TIC圖
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總 結
方案適用于GB/T 37244質子交換膜燃料電池汽車用氫氣中含硫化合物、甲醛和有機鹵化物的測定；也可用于工業氫、高純氫和超純氫中含硫化合物、甲醛和有機鹵化物的測定。
建立的燃料電池用氫質量分析系統實現：
1. 方法的檢出限和測定范圍滿足工作要求;
2. 方法準確可靠，滿足各項方法特性指標的要求;
3. 方法具有普遍適用性，易于推廣使用。
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