毛細管色譜柱出現在1958年9月Golay發表的文章中，但是從那以后并沒有被廣泛使用，直到19世紀70年代后期才開始越來越流行。而現在絕大多數氣相色譜儀使用毛細管色譜柱。空心毛細管柱是一個長且細的二氧化硅管在其內壁涂有固定相薄膜，膜的厚度非常薄，固定相一般包括聚合物液體、樹脂、微粒或沸石。因此，將這種色譜柱稱為涂壁空心柱(WCOT)，在所有氣相色譜柱中分辨率及柱效率高。這主要是由于毛細管色譜柱技術可以實現細長且均勻的固定相薄膜。

石英玻璃是生產涂壁空心毛細管色譜柱好的材料，因為其可塑性強、化學惰性而且柱效率很高。當聚合物固定相“濕潤”玻璃管，便在其內表面形成均勻的固定相薄膜。雖然使用的石英玻璃具有較高的抗拉強度，但是，石英管的管壁很薄，在實驗室環境中也很容易被快速腐蝕或損壞。因此，在色譜柱的外表面涂有聚酰亞胺的保護層，可以使最高使用溫度(硅膠柱)達到360℃左右。

在使用過程中若所需柱爐溫度較高，可選用不銹鋼包裹的石英柱。石英管的內表面用化學方法處理減小樣品與管道之間的相互作用。所選用的試劑和涂層方法取決于管壁的固定相類型。大多數色譜柱需要進行硅烷化，即石英管表面的硅醇基(Si-OH)與一個硅烷試劑進行反應