實驗誤差數據的處理方法
1.誤差
在進行定量分析實驗的測定過程中,不可能使測出的數據與客觀存在的真實值*相同。真實值與測試值之間的差別就叫做誤差。通常用準確和精密度來評價測量誤差的大小。
準確度是實驗分析結果與真實值相接近的程度,通常以誤差ΔN的大小來表示;ΔN值越小,準確度越高。誤差又分為誤差和相對誤差,其表示式分別如下:
ΔN=N-N’ ΔN——誤差
N——測定值 N’——真實值
從以上兩式可以看出,用相對誤差來表示分析結果的準確度是比較合理的,因為它反映了誤差值在整個結果的真實值中所占的比例。
然而在實際工作中,真實值是不可能知道的,因此分析的準確度就無法求出;只能用度來評價分析的結果。度是指在相同條件下,進行多次測定后所得數據相近的程度。精密度一般用偏差來表示,偏差也分偏差和相對誤差:
誤差=個別測定值-算數平均值(不計正負)
當然,和誤差的表示方法一樣,用相對偏差來表示實驗的精密度比用偏差更有意義。
在實驗中,對某一樣品常進行多次平行測定,求得其算術平均值作為該樣品的分析結果。而該結果的精密度則用平均偏差和平均相對偏差來表示。
在分析實驗中,有時只作兩次平行測定,此時的結果精密度表示方法如下:
應該指出,誤差與偏差具有不同的含義,前者以真實值為標準,后者以平均值為標準。由于物質的真實值不能知道,我們在實際工作中得到的結果只能是多次分析后得到的相對正確的平均值,而其精密度則只能以偏差來表示。
分析結果的表示為:算術平均值+平均相對偏差
還應該指出,用精密度來評價分析的結果是有一定的局限性的。分析結果的精密度很高(即平均相對偏差很小),并不一定說明實驗的準確度也很高。如果分析過程中存在系統誤差,可能并不影響每次測得數值之間的重合程度,即不影響精密度;但此分析結果卻必然偏離真實值,也就是分析的準確度不高。當然,如果精密度不高,則無準確度可言。一般情況下為了方便,我們常常將偏差稱為誤差。
2. 產生誤差的原因及其校正:產生誤差的原因很多。一般根據誤差的性質和來源,可將誤差分為系統誤差與偶然誤差兩類。
系統誤差與分析結果的準確度有關,由分析過程中某些經常發生的原因所造成,對分析的結果影響比較穩定。在重復測定時常常重復出現。這種誤差的大小與正負往往可以估計出來,因而可以設法減少或校正。系統誤差的來源主要有:
1)方法誤差:由于分析方法本身所造成。如重量分析中沉淀物少量溶解或吸附雜質;
容量分析中等差點與滴定終點不*符合等。
2)儀器誤差:因儀器本身不夠精密所造成。
3)試劑誤差:來源于試劑或蒸餾水的不純。
4)操作誤差:由于每個人掌握操作規程與控制條件常有出入而造成,如不同的操作者
對滴定終點顏色變化的判斷常會有差別等。
為了減少系統誤差常采取下列措施:
1)空白實驗:為了消除由試劑等原因引起的誤差,可在不加樣品的情況下,按與樣品
測定*相同的操作手續,在*相同的條件下進行分析,所得的結果為空白值。將樣品分析的結果扣除空白值,可以得到比較準確的結果。
2)回收率測定:取一標準物質(其中組分含量都已的知道)與待測的未知樣品同
時作平行測定。測得的標準物質量與所取之量之比的百分率就為回收率,可以用來表達某些分析過程的系統誤差(系統誤差越大,回收率就越低)。通過下式則可對樣品測量值進行校正:
3)儀器校正:對測量儀器校正以減少誤差。
工作中,應合理安排實驗系統,以使系統誤差在測定中不起作用。偶然誤差與分析結果的精密度有關,來源于難以預料的因素,或是由于取樣不均勻,或是由于測定過程中某些不易控制的外界因素的影響。在生物測定法中,由于影響生物的因素是很多方面的,往往造成較大的誤差;但如果進行多次測定,便可以發現有如下兩條規律:一是正負誤差出現幾率相等;二是小誤差出現次數多,大誤差出現少。
為了減少偶然誤差,一般采取的措施是:
1)均取樣:動植物新鮮組織制成勻漿;細菌制成懸液并打散搖勻后量取一定體積菌液;
極不均勻的固體樣品,則取樣以前先粉碎,混勻。
2)多次測定:根據偶然誤差的規律,多次取樣平行測定,然后取其算數平均值,就可
以減少偶然誤差。
除以上兩大類誤差以外,還有因操作事故引起的“過失誤差”,如讀錯刻度,溶液濺出,加錯試劑等。這是可能出現一個很大的“誤差值”,在計算算數平均值時,此種數值應與棄去。
實際工作中,應根據需要的準確度選擇測量手段(儀器與方法),如果需要較高的準確度,又無適宜的儀器設備,則可用提高樣品用量的方法來達到。
3. 有效數字:
在生化定量分析中應在記錄數據和進行計算時注意有效數字的取舍。
有效數字應是實際可能測量到的數字;應該取幾位有效數字,取決于實驗方法與所用的儀器的度。所謂有效數字,即在一個數值中,除zui后一位是可疑數外,其他各數都是確定的。
數字1~9都可作為有效數字,而“0”特殊,它在數值中間或后面是一般有效數字,但在數字前面時,它只是定位數字,用以表示小數點的位置。例如:
1.26014┅┅六位有效數字;12.001┅┅五位有效數字;21.00┅┅四位有效數字;0.0212┅┅三位有效數字;0.0010┅┅二位有效數字;200┅┅有效數字不明確。
zui后一個例子200, 后面的0可能是有效數字,也可能是定位數字。遇到這種情況,為避免混亂,一般寫成標準式。如65000+1000可寫成(6.5+0.1)×104(二位有效數字)或者(6.50+0.10)×104(三個有效數字)及(6.500+0.100)×104(四位有效數字)。
在加減乘除等運算中,要特別注意有效數字的取舍,否則會使計算結果不準確。運算規則大致可歸結如下:
1)減法:幾個數值相加之和或者相減之差,只保留一位可疑數。在棄去過多的可疑數
時,按四舍五入的規則取舍。因此,幾個數相加或相減時,有效數字的保留應以小數量少的數字為準。
2)乘除法:幾個數值相乘除時,其積或商的相對誤差接近于這幾個數之中相對誤差zui
大值。因此積或商保留有效數位數與各運算數字中有效數位zui少的相同。還應指出,有效數字zui后一位是可疑數,若一個數值沒有可疑數,則可視為無限有效。例如將7.12g樣品二等分,則有7.12/2=3.56(克)。這里的除數2不是測量所得,故可視為無限多位有效數字;切不可把它當作一位有效數字,得出3克的結果。另外,一些常數如π,e, 等也都是無限多位有效數字。
4. 數據處理:
對實驗中所取得的一系列數值,采取適當的處理方法進行整理,分析,才能準確的反映出被研究對象的數量關系。在生化實驗中通常采用列表法或者作圖法表示實驗結果,可使結果表達得清晰,明了,而且還可以減少和彌補某些測定的誤差。根據對標準樣品的一系列測定,也可以列出表格或繪制標準曲線,然后由測定數值直接查出結果。
1)列表法:將實驗所得的各數據用適當的表格列出,并表示出它們之間的關系。通常
數據的名稱與單位寫在標題欄中,表內只填寫數字。數據應正確反映測定的有效數字,必要時應計算出誤差值。
2)作圖法:實驗所得的一系列數據之間關系及其變化情況,可用圖線直觀地表現出來。
作圖時通常先在坐標紙上確定坐標軸,標明軸的名稱和單位,然后將各數值點用“+”或“×”等標記標注在圖紙上,再用直線或曲線把各點連接起來。圖形必須平滑,可不通過所有的點,但要求線兩旁偏離的點分布較均勻。畫線時,個別偏離較大的點應當舍去,或重復試驗教正。采用作圖法時至少要有五個以上的點,否則就沒有意義。
實驗誤差數據的處理方法
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