簡介 在北美，非常規來源的天然氣的快速發展， 創造了一種當今時代從未見過的能源“淘金 熱”。水平鉆井技術和高壓水砂破裂法的出 現，使之成為一種生產經濟，并能提供足夠 大的、可持續100年的能源庫。然而水平鉆井等技術面臨著多種環境挑戰，如通過含水層垂直鉆井，直到達在 表面數千英尺以下的深頁巖礦床，然后轉為水平，再鉆另外幾千英尺通過深頁 巖礦床。這里存在的挑戰：在鉆井的過程中和在其準備生產時（包括“液壓破 裂法”優化生產）都有可能增加干凈飲水層被甲烷及其它小分子有機物質（ 如，丙烷和乙烷）污染的可能。雖然正確鉆井和水泥封閉井孔都不成問題，但 是，工程中的任何誤差都可能導致污染。 由于甲烷從天然氣中自然擴散，導致含水層可能已經含有低濃度的甲烷，因此 在鉆井之前及過程中都需要測定含水層中氣體的濃度水平，同樣，當鉆井投入 生產后也需要監測。

水中甲烷的傳統測定方法是采用美國環境保護署 （EPA）的RSK175方法（RSKSOP175, 2004）或者 可代替的方法（Vandegrift, 1998）。PerkinElmer的 TurboMatrix™ 頂空和Clarus® 680 氣相色譜儀聯用， 提供了一種簡單、經濟和可靠的測定水中甲烷及其它 氣體目標化合物的技術。本應用文獻通過實驗方法、 性能數據，確證了該技術的可行性。

儀器 本 應 用 文 獻 使 用 儀 器 設 備 是 ： P e r k i n E l m e r ® TurboMatrix頂空(HS)連接配有雙火焰離子化檢測器 （FID）的PerkinElmer Clarus 680氣相色譜儀(GC)。 因為使用FID作為檢測器，因此必要使用色譜柱確證技 術用于化合物的定性鑒定。一根Elite-Q PLOT30 m x 0.32 mm (PerkinElmer Part No. N9316359)色譜柱用于 定量分析，另一根Elite-U PLOT色譜柱30 m x 0.32 mm 用于化合物確證。這兩根色譜柱通過一個“Y”形的三 通直接與頂空的熔融石英傳輸線相連。

試驗條件 本實驗使用的標準儲備品（Supelco®Part No. 23437） 是氮氣中的甲烷，乙烯，乙炔和乙烷，各物質摩爾濃 度近似為1。 頂空和氣相操作條件見表1所示。 為對本方法確證，進行了如下實驗： 1.背景：空氣和水用作空白干擾的研究。由于甲烷 可能在環境大氣中存在，4個2 2 m L的頂空進樣瓶 （PerkinElmerPart No. N9306079）裝有15mL的去離子 （DI）水用來研究測定空白樣品中甲烷的濃度，該去 離子水也用于制作標準樣品。

2.校準：繪制5點的校準曲線來確定方法的線性和 檢出限。5個頂空瓶裝有15mL去離子水，然后使 用PTFE的硅膠隔墊蓋好瓶蓋（PerkinElmerPart No. N9303992）。將2µL，5µL，10µL，20µL和50µL的標 準儲備品分別加入上述的5個頂空進樣瓶，各自的濃 度見表3所示。 

3.準確度：制備5-50ppb濃度的4個水樣作為質控樣 品，以確證方法的準確性。 

4.精密度：用標準儲備品制備5個第四濃度級別的標 準樣品進行分析，計算方法的精密度。

結果 圖1是標準儲備氣中的四種氣體在Elite-Q PLOT色譜柱 上的分離色譜圖。圖1中使用標準品的濃度為10ppb。 由于乙炔不是本應用研究的目標化合物，且樣品中未 檢出乙炔，建議使用混合標準品中時不要包含該化合 物，以避免乙炔和乙烯的積分困難。

圖2是空白水樣的色譜圖，因為頂空進樣瓶是在空氣中 裝樣，空氣會被進樣瓶捕集，為補償甲烷在環境大氣 中的存在，該化合物的校準曲線采用各濃度點分別減 去空氣中甲烷含量的結果。空氣中甲烷的濃度低于報 告的檢出限。表2列出了空白樣品中甲烷含量的精密度 測定結果。

圖3是每個化合物的外標校準曲線，由圖可知，線 性良好，相關系數r2 ≥0.9996。表3給出了繪制校準 曲線的各化合物的濃度。

表4列出了質控樣品的分析結果。這些質控樣品的各化合 物含量使用每個化合物各自的5點校正曲線來處理計算。 表5提供了第4級濃度水平的精密度研究結果。

討論 在本研究中，空白樣品被用作校準曲線的一個點以校正環境大氣中含有的甲烷（減去空白），從而增加了低濃度 甲烷含量的準確性，且樣品制備非常簡單，僅僅是在樣品 瓶中加入已知量的水，然后蓋好瓶蓋。 水中甲烷的檢出限為1ppb。本應用制備校準曲線低點的 甲烷濃度為0.8ppb，且一階線性曲線通過該點。 由四個質控樣品試驗獲得的回收率范圍為90%-98%，準 確性良好，且方法及操作帶來的誤差都被包含其中。因為 氣體標準和質控樣品是通過氣密注射器制備，人為因素也 是導致結果的誤差的一個重要原因，但是，結果表明此方 法的準確性仍然良好。 甲烷的儀器和方法重復性（精密度）為2.1%，對于本應用 這是一個可以接受的重復性結果。

結論 分析結果表明，PerkinElmerTurboMatrix HS和PerkinElmer Clarus 680 GC可用于測定水中甲烷和其它低分子量的有機 化合物，并且該方法準確、精密度高、易操作。