我們?cè)跍y(cè)試微孔材料時(shí)，經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)低壓區(qū)等溫線“拐彎”或中高壓區(qū)等溫線吸附支遞減和脫附支上揚(yáng)的異常現(xiàn)象。這分別是由于氦中毒和氦吸附引起的。本篇將為大家講解導(dǎo)致這些現(xiàn)象的背后原因以及避免出現(xiàn)這些問(wèn)題的應(yīng)對(duì)方法。

一、氦中毒

常見(jiàn)于微孔材料的氣體吸附，若在氣體吸附前，先使用氦氣對(duì)含樣品的樣品管進(jìn)行自由空間測(cè)量，則由于微孔孔道狹小，氦氣‘鉆“入這些微孔道內(nèi)后，很難快速地向外擴(kuò)散排除，導(dǎo)致在低壓區(qū)測(cè)試時(shí)，后續(xù)氦氣分子持續(xù)向孔道外緩慢擴(kuò)散，干擾正常的吸附過(guò)程，形成典型的在低壓區(qū)的回折形吸附等溫線。

圖1. 氦中毒等溫線

這種低壓區(qū)回折的現(xiàn)象，也可以出現(xiàn)在脫氣不干凈的微孔材料測(cè)試時(shí)。此時(shí)孔道內(nèi)在低壓時(shí)向外緩慢釋放的是未脫氣干凈的雜質(zhì)氣體，造成的吸附干擾效果和氦中毒一致，但干擾持續(xù)時(shí)間可能會(huì)更久，回折可能更多，取決于雜志氣體是否容易脫附。

現(xiàn)在我們考慮沿x軸方向，在X₀處的物質(zhì)擴(kuò)散通量J_x：

圖2. X₀ 處氣體通量示意圖

在 X₀ 處的氣體濃度為 C，其凈通量 J_x=x0 和吸附質(zhì)氣體的吸脫附速率及氦氣的擴(kuò)散速率或雜質(zhì)氣體的吸脫附速率有關(guān)，以雜質(zhì)氣體（如微孔分子篩內(nèi)的吸附水分子）為例：

非穩(wěn)態(tài)有:

樣品管內(nèi)氣壓的變化 dP 等于 J_x=x0 · dt，且：

這里 r_a1，r_a2 分別為吸附質(zhì)和雜質(zhì)氣體的吸附速率，對(duì)于氦氣，其吸附速率為 0。r_d1，r_d2 分別為吸附質(zhì)和雜質(zhì)氣體的脫附速率。我們令 r _凈吸附 = r_a1 - r_d1，r _凈排氣 = r_d2 - r_a2 時(shí)，則有：

可見(jiàn) X₀ 處的氣體通量變化（直接影響樣品管內(nèi)氣壓變化）受吸附質(zhì)氣體凈吸附速率和雜質(zhì)氣體凈排氣速率 / 氦氣排氣速率控制。吸附質(zhì)氣體的凈吸附速率受孔徑分布影響，而雜質(zhì)氣體凈排氣速率 / 氦氣排氣速率隨著吸附測(cè)試的進(jìn)行而減小。

所以，綜合下來(lái)在低壓區(qū)，

可正可負(fù)，

導(dǎo)致最終平衡壓力出現(xiàn)回折。

隨著測(cè)試壓力進(jìn)入中高壓區(qū)，雜質(zhì)氣體或氦氣的排放逐漸減弱，

始終為正，回折消失。

但一些外比表非常小的純微孔材料，由于在中高壓區(qū)的凈吸附很小，若此時(shí)雜質(zhì)氣體或氦氣還未排干凈，則可能導(dǎo)致

  為負(fù)，

從而出現(xiàn)吸附支遞減現(xiàn)象。

為了避免出現(xiàn)微孔材料吸附等溫線回折的現(xiàn)象，我們建議：

a. 微孔材料需要充分脫氣，并在樣品管口塞入轉(zhuǎn)移塞（seal frit 或 transeal），必要時(shí)可以進(jìn)一步在分析口進(jìn)行原位脫氣。

b. 微孔材料使用后測(cè)自由空間功能，后測(cè)自由空間時(shí)，使用液位棒控制液氮補(bǔ)充到合理液位。

c. 使用 AccuPyc 獲得微孔材料的骨架密度，測(cè)試空樣品管的自由空間。利用空樣品管的自由空間和材料骨架密度，在吸附測(cè)試時(shí)利用計(jì)算法得到含樣品的樣品管的自由空間，整個(gè)測(cè)試過(guò)程不再使用氦氣。

接下來(lái)，我們討論另一個(gè)常見(jiàn)于微孔材料，尤其是硬碳材料的等溫線異常情況：氦吸附。

二、氦吸附

有別于氦中毒（氦氣的延遲擴(kuò)散排出引起），氦吸附是指在測(cè)試自由空間的過(guò)程中，氦氣被微孔吸附在孔道內(nèi)，并在后續(xù)測(cè)試溫度下保持吸附平衡，難以排出孔道，始終占據(jù)孔道。有理論和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證明，在存在極微孔（<0.5 nm）的情況下，液氮溫度下的氦氣吸附效應(yīng)不可忽略。

由于在測(cè)量自由空間時(shí)，氦氣發(fā)生了吸附，這會(huì)導(dǎo)致測(cè)出的自由空間值偏大，從而引起吸附支的下降和脫附支的上升。

我們考慮一個(gè)吸脫附過(guò)程：

圖3. 吸脫附曲線及吸脫附量變化

根據(jù)質(zhì)量守恒，對(duì)于從吸附平衡點(diǎn) 1 到下一個(gè)壓力下的吸附平衡點(diǎn) 2，我們有：

其中，ad_x 為 x 壓力點(diǎn)下的平衡吸附量，f(P) 為 P 的單調(diào)遞增函數(shù)，V 為自由空間（與熱及冷自由空間都有關(guān)），dose 為歧管注氣量。稍加整理我們可得：

注意，由于氦吸附的存在，自由空間 V 變大了，且由于 f(P1) - f(P2)<0，所以 dose + [f(P1) - f(P2)]V 這項(xiàng)可能會(huì)變?yōu)樨?fù)數(shù)，即 ad₂ < ad₁，出現(xiàn)等溫線吸附支遞減。遞減的程度取決于氦氣吸附的嚴(yán)重程度。同樣的，我們也能推導(dǎo)出由于氦氣吸附引起的自由空間變大，使得脫附支上揚(yáng)，這里不再推導(dǎo)累述。

為了避免氦氣吸附，我們建議氣體吸附側(cè)式過(guò)程中不再使用氦氣，即用樣品骨架密度結(jié)合空管自由空間值來(lái)計(jì)算含樣品的樣品管的自由空間值。Micromeritics 所有物理吸附儀器都可以使用這個(gè)自用空間的計(jì)算方法。當(dāng)然我們首先需要通過(guò) AccuPyc 得到微孔材料準(zhǔn)確的骨架密度值，測(cè)試時(shí)使用控制溫度下的氦氣進(jìn)行氣體置換，以減少氦氣吸附帶來(lái)的誤差。

最后值得注意的是，含有極微孔的微孔材料會(huì)受到氦吸附和氦中毒的共同影響，所以如果不了解微孔材料的孔道性質(zhì)，保險(xiǎn)起見(jiàn)使用計(jì)算法得到自由空間值。同時(shí)一定要對(duì)微孔樣品進(jìn)行充分脫氣（一般是 300-350 度，12-18 小時(shí)），并使用轉(zhuǎn)移塞防止脫氣后的樣品接觸空氣，發(fā)生二次污染。

關(guān)于我們

Micromeritics 是提供表征顆粒、粉體和多孔材料的物理性能、化學(xué)活性和流動(dòng)性的全球高性能設(shè)備廠商。我們提供行業(yè)前沿的技術(shù)，包括氣體吸附、比重密度、壓汞技術(shù)、粉末流變技術(shù)、催化劑活性檢測(cè)和粒徑測(cè)定等。

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