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食安無憂 | 采用ICP-MS對營養(yǎng)補充劑中銀納米粒子單粒子的特性研究
前言
納米顆粒指的是尺寸介于1-100納米之間的小物體，在它的傳輸過程及屬性中其表現(xiàn)為一個整體單元。由于它們尺寸小，表面積大，納米顆粒在散料中可顯示出不同的化學和物理性質(zhì)。納米顆粒已找到其進入大量消費產(chǎn)品的路徑。截至2013年，據(jù)估計已經(jīng)有超過1300中不同的消費產(chǎn)品中含有納米顆粒的特性。在各種不同品種的消費產(chǎn)品中銀納米粒子是最常見的元素（>23%）1。消費產(chǎn)品的制造商使用AgNPs主要是由于它們已知的抗微生物性。由于它們的尺寸非常小，AgNPs具有很大的表面積，從而能提高其反應(yīng)速率，增加了銀的抗微生物效力。
膠體納米銀的使用直接推向了公眾市場，比如以無臭衣服，防霉浴簾，食品容器及食品砧板的形式出現(xiàn)，甚至有以人類直接食用的膳食補充劑以提高免疫系統(tǒng)形式的物品被廣為宣傳。
盡管銀納米顆粒已經(jīng)成為微生物戰(zhàn)役中的有利武器，人們還是擔心AgNPs排放到環(huán)境中是否會對植物和水生生物造成影響。其它研究表明，AgNPs能殺死實驗室老鼠的肝臟和腦細胞。在納米尺寸下，AgNPs能很輕易地滲入到器官和細胞中2。
為了更好地了解AgNPs在我們環(huán)境中的命運，通常需要采用多種技術(shù)來測量以下特性：顆粒濃度、組成、形狀、尺寸、尺寸分布，以及溶解性和凝聚跟蹤。電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）是非常靈敏的元素分析技術(shù)，能用于研究環(huán)境中元素的相關(guān)濃度。近來，這種技術(shù)的功能已經(jīng)擴展到單粒子分析模式（SP-ICP-MS）3,4，一個獨特的操作式允許規(guī)定元素組成的不同離子和顆粒形式進入等離子體源。所得到的數(shù)據(jù)可以用于非常低的顆粒濃度、大小，大小分布和溶解濃度的測定，使得SP-ICP-MS成為評估納米顆粒在不同環(huán)境介質(zhì)中命運的常規(guī)技術(shù)。
實驗
儀器條件
懸浮在樣品溶液中的銀納米粒子，通過標配的霧化器和霧室組合以相同的方式進入到等離子體中。但是，采集數(shù)據(jù)的參數(shù)是有嚴格區(qū)別的。每個小的納米顆粒進入等離子體后會被電離成非常短的脈沖離子。為了精確地測量該脈沖離子，儀器的四級桿和電子測量器件必須能夠在兩位數(shù)微秒的范圍內(nèi)獲得數(shù)據(jù)。
圖1展示了單一納米粒子云產(chǎn)生的實時信號。在這項研究中，讀數(shù)期間沒有設(shè)置時間，儀器采用50微秒的停留時間連續(xù)采集數(shù)據(jù)；避免失蹤顆?；虿糠旨闪Ｗ有盘柕倪z失，提高了粒子技術(shù)和尺寸信息的獲取幾率。
圖1.SP-ICP-MS捕獲的單個納米銀粒子的信號，數(shù)據(jù)在50微秒的停留時間和零四級桿穩(wěn)定時間下獲得（點擊查看大圖）
SP-ICP-MS的數(shù)據(jù)處理是根據(jù)每個粒子通過等離子體源能力的差別以及顆粒和溶解金屬之間進行分別的能力進行計數(shù)的。
1
當采用ICP-MS對可溶性金屬進行分析時，得到的通常是穩(wěn)定狀態(tài)信號（圖2a）。
2
當分析稀釋的納米顆粒懸浮液時，顯示出單獨納米顆粒的脈沖離子串或羽狀物（圖2b）。
圖2.（a）來自溶解離子銀的連續(xù)信號；（b）含有AgNPs樣品的原始數(shù)據(jù)（點擊查看大圖）
Syngistix?納米應(yīng)用模塊（珀金埃爾默，Shelton，CT），用于ICP-MS Syngistix軟件的延伸，計算出金屬溶出濃度（μg/L）顆粒的濃度（particles/mL），顆粒的尺寸和尺寸分布，展示了實時采集的樣品數(shù)據(jù)以及尺寸分布圖（圖3）。
圖3.SP-ICP.MS Syngistix納米應(yīng)用模塊的結(jié)果圖，展示了尺寸的分布圖及底部可調(diào)的積分窗口（點擊查看大圖）
實際上進入等離子體的分析物僅是吸入量的一部分。此比率稱為傳輸效率，是粒子濃度計算的一個組成部分5。已知大小和濃度的AgNP懸浮液可通過幾個商業(yè)渠道來獲得。
1
對于尺寸和傳輸效率的計算，這項工作可通過Ted Pella公司檸檬酸鹽緩沖液中的20 nm，50 nm和80 nm的納米銀顆粒懸浮液來進行研究。
2
對于離子型和溶解性銀的測定，可通過建立0.5-5 ug/L的標準曲線來進行測定，此標準序列采用PE純的標準儲備液進行配置（珀金埃爾默，Shelton，CT）。
Syngistix納米應(yīng)用模塊通過SP-ICP-MS智能工作流模式下數(shù)據(jù)采集的所有組件來引導用戶。所有儀器的工作條件見表1：
表1.儀器運行參數(shù)和條件
樣品制備
相應(yīng)的納米銀離子和三個市售營養(yǎng)補充劑樣品置于超聲波浴中超過5分鐘，以確保顆粒被均勻地分布在溶液中并減少結(jié)塊。樣品依次用實驗室一級去離子水稀釋并定容到50 mL聚乙烯樣品管中。
對樣品和參比溶液進行稀釋，使得所述顆粒的濃度為約20萬個粒子/mL。這些稀釋能使測量在單個粒子的模式下進行，盡可能降低粒子的重合。
圖4.此實驗中用到的含有納米銀粒子的三個市售營養(yǎng)補充劑
結(jié)果
SP-ICP-MS獲得未知樣品的不同種類的信息。在獲取數(shù)據(jù)時，所產(chǎn)生的ICP-MS信號可以實時查看。這提供了被分析樣品的實時信息，應(yīng)有助于提示用戶是否需要對樣品進行進一步的稀釋以避免粒子的重合。
1
數(shù)據(jù)被采集后，能通過多種方式進行審查。
2
圖形，尺寸數(shù)據(jù)以尺寸分布圖的形式進行展現(xiàn)。
3
在可調(diào)節(jié)的積分窗口，可通過滑動條來選擇尺寸分布片段以進行統(tǒng)計評估。
4
在滾動結(jié)果列表中顯示了每個樣品的詳細信息，如：最常見的大小、平均大小、顆粒濃度、溶解濃度以及顆粒計數(shù)的其它信息。
圖5和圖6展示了1號樣品和2號樣品中AgNPs尺寸分布圖。兩者都使用了對數(shù)正態(tài)擬合方式進行計算，見圖中的實線部分。樣品1的數(shù)據(jù)顯示顆粒的一個明顯的分布約為15 nm，而樣品2的數(shù)據(jù)顯示顆粒的分布為約33 nm。
圖5.來自Syngistix Nano應(yīng)用模塊的樣品1尺寸分布直方圖（點擊查看大圖）
圖6.來自Syngistix Nano應(yīng)用模塊的樣品2尺寸分布直方圖（點擊查看大圖）
樣品的數(shù)據(jù)見表2。此外，儲存分布結(jié)果列，Syngistix納米應(yīng)用模塊給出了樣品的顆粒濃度和溶解濃度。表2中顯示的濃度結(jié)果通過實驗室的稀釋液進行校正。Ted Pella? 50 nm AgNP標準溶液用于樣品審核控制。48 nm作為最常見的尺寸與給定值50 nm非常吻合，并且所測量的顆粒濃度與制造商給出的2.5 E+10顆粒/mL濃度值非常吻合。
表2.飲食補充劑樣品中銀的SP-ICP-MS分析結(jié)果
參考文獻
1. Zhang，Hongyin，"Application of Silver Nanoparticles in Drinking Water Purification"(2013)Open Access Dissertations. Paper 29.http://digitalcommons.uri.edu/oa_diss/29.
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3. F. Labora，J.Jimenez-Lamana，E. Bolea and J. Castillo，"Selective identification，characterization and determination of dissolved silver and silver nanoparticle detection by inductively coupled plasma mass spectrometry"，J. Anal. At. Spectrm.，2011，Volume 26，Issue 7，pp 1362-1371.
4. F. Labora，E. Bolea，ａnd J. Jimenez-Lamana，Analytical Chemistry 2014，86(5) pp 2270-2278.
5. H.Pace，N.Rogers，C.jarolimek，V.Coleman，C.Higgins and j.Ranville，Analytical Chemistry 2011，(83)，pp 9361-9369.
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